Como determinar a concentração de sal em salmoura?

A salga é uma importante etapa na fabricação de queijos, contribuindo diretamente para a sua qualidade e sabor. O teor de sal dos queijos varia consideravelmente entre os diversos tipos, mas geralmente atinge no máximo 2,5% (m/m) de cloreto de sódio (NaCl).

A presença de sal reduz a atividade de água e o teor de umidade dos queijos. Além disso, regula a ação enzimática durante a maturação, inibindo a produção de ácido lático pelas bactérias láticas e o crescimento da microbiota patogênica (COSTA et al., 2017).

Quais os tipos de salga em queijos? 

Existem basicamente quatro tipos de salga em queijos:

• Salga no leite: adição de sal diretamente ao leite antes da etapa de coagulação;

• Salga na massa: adição de sal na massa logo após a dessoragem;

• Salga a seco: o sal é adicionado na superfície do queijo após a enformagem; 

• Salga em salmoura: os queijos são imersos em uma solução de NaCl 20% – 22% (m/v) mantida sob refrigeração entre 10 ºC e 12 ºC durante determinado tempo.

Das variações de salga apresentadas, a imersão dos queijos em salmoura é a mais utilizada industrialmente. Os queijos ficam imersos na salmoura por algumas horas ou dias, dependendo principalmente do seu teor de umidade, tamanho e formato. Além do teor de sal e acidez da salmoura, as suas características microbiológicas também devem ser monitoradas rigorosamente, a fim de garantir a qualidade e segurança do produto final (FURTADO, 1991).

O controle do teor de sal em salmouras permite a padronização dos diferentes lotes de queijos em relação à salga, favorecendo a identificação e fidelidade dos consumidores com determinada marca. Este artigo tem o objetivo de apresentar três métodos de determinação de NaCl em salmoura no laboratório de físico-química do leite e derivados.

Quais são os métodos de determinação do teor de NaCl em salmoura?

A determinação do teor de NaCl em salmoura é importante para a sua correção e padronização. Este artigo fará uma abordagem sobre três métodos utilizados para este propósito: densitométrico, crioscópico e titrimétrico. Entretanto, para o sucesso de qualquer um destes métodos analíticos, a amostragem correta da salmoura é fundamental.

Amostragem

Segundo Pereira et al. (2001), para coleta da amostra são recomendados agitadores com área suficiente para produzir turbulência adequada na salmoura. Após a mistura, emprega-se um recipiente coletor com alça (Figura 1) para transferência da salmoura para o frasco de acondicionamento, o qual deve ser preenchido com volume da amostra de modo a permitir a sua homogeneização antes da análise.

As amostras deverão ser acompanhadas por uma ficha assinada pelo responsável técnico, contendo as seguintes informações básicas:

• Local, data e horário de coleta;
• Código de identificação; e
• Local de destino da amostra.

Método Densitométrico

O método densitométrico é baseado no equilíbrio entre as forças peso e empuxo, quando um densímetro específico é imerso e flutua no líquido o qual se deseja medir a densidade. Ele é baseado no princípio de Arquimedes, o qual afirma que “todo corpo imerso total ou parcialmente em um líquido recebe uma força vertical de baixo para cima, igual ao peso da porção de líquido deslocado pelo corpo”.

Assim, a imersão do densímetro de massa constante no líquido provocará deslocamento de uma quantidade deste, que será, em volume, igual à porção imersa do densímetro utilizado, e em massa, inversamente proporcional à densidade da amostra. Este deslocamento fará o líquido alcançar um valor na escala, de acordo com o densímetro utilizado (PACHECO et al., 2021).

Diversos apetrechos foram desenvolvidos para medir densidade: balança de Mohr, balança de Westphal, hidrômetros, alcoômetros, sacarímetros, salímetros, lactodensímetros, dentre outros. Deve-se salientar que estes densímetros já vêm calibrados para medir a concentração de um determinado componente (GOMES, 2001).

O areômetro de Baumé é um densímetro utilizado para determinação da densidade e, principalmente, do teor de NaCl em salmouras para queijos. Sua escala varia de 0° Bé (graus Baumé) a 50°Bé ou de 0° Bé a 70° Bé, sendo graduado de cima para baixo. A leitura (L) pode ser convertida em densidade, da seguinte maneira:

Ou ainda pode ser convertida em porcentagem de soluto (% m/v), para soluções aquosas de cloreto de sódio (NaCl):

Onde d é a densidade da solução de NaCl em g/mL, L a leitura em °Bé e C a concentração de NaCl em % (m/v).

A temperatura de referência adotada é de 20 °C, sendo que não há tabela para correção da leitura em relação à temperatura da análise. Portanto, a determinação da densidade ou da concentração de NaCl na solução aquosa utilizando o areômetro de Baumé deve ser feita obrigatoriamente à temperatura de 20 °C.

Para determinação do teor de sal em salmoura por meio do areômetro de Baumé, que em média é realizada entre cinco e dez minutos, deve-se seguir o procedimento abaixo (COSTA JÚNIOR, 2020):

• Transferir, para uma proveta, capacidade 250 mL, aproximadamente 250 mL de salmoura filtrada em algodão, rigorosamente a 20 °C;

• Introduzir cuidadosamente o areômetro de Baumé; 

• Após a estabilização, anotar a leitura em °Bé.

Calcular o percentual (m/v) de cloreto, expresso em cloreto de sódio, dividindo a leitura em °Bé por 0,9, conforme a Eq. 2.

A Figura 2 mostra a determinação do teor de NaCl, em % (m/v) em salmoura pelo método densitométrico, com o areômetro de Baumé imerso e em equilíbrio na amostra contida em uma proveta de 250 mL.

Exemplo: considerando 14° Bé a leitura de uma amostra de salmoura realizada com o areômetro de Baumé, qual a quantidade de sal deve-se adicionar de modo a corrigir 500 L de tal salmoura para 20% (m/v)?

Para calcular o teor de NaCl em % (m/v) da salmoura, deve-se primeiramente dividir a leitura (L) em °Bé por 0,9:

Para corrigir a salmoura de 16,7% (m/v) de sal para 20% (m/v), deve-se adicionar 20,0 – 16,7 = 3,3% (m/v). Isso significa que, para cada 100 L de salmoura, adiciona-se 3,3 kg de sal. Como o volume de salmoura corresponde à 500 L, então para correção deve-se adicionar 16,5 kg de sal, seguido de homogeneização com agitador adequado.

É importante enfatizar que, além da correção da concentração de sal da salmoura, deve-se também corrigir a acidez e pH, assim como fazer o seu controle microbiológico, por ser um dos vários focos de contaminação ao longo do processo de fabricação de queijos.

Como a salmoura é reutilizada com correção do teor de sal presente, há diversas tecnologias empregadas para a redução da contagem microbiológica, como tratamento térmico (fervura), microfiltração, dentre outras (COSTA et al., 2017).

Neste método densitométrico descrito, consideram-se pontos críticos a temperatura da amostra que, como alertado na metodologia, deve estar rigorosamente a 20 °C, além da recomendação de calibração do areômetro de Baumé (COSTA JÚNIOR, 2020).

Método crioscópico

O índice crioscópico da amostra de salmoura corresponde à medição do seu ponto de congelamento (PC) ou da depressão do seu ponto de congelamento (DPC) em relação ao da água pura. A crioscopia é considerada uma propriedade coligativa das soluções, pois depende do número de partículas de soluto não-volátil dispersas (concentração), sendo independente da natureza deste soluto.

Segundo a Lei de Raoult para crioscopia, “a adição de um soluto não-volátil a uma solução provoca um abaixamento do ponto de congelamento desta, e este abaixamento é diretamente proporcional à molalidade (nº de mols de soluto / kg de solvente) da solução e independe da natureza do soluto”.

Baseado neste fundamento físico-químico, uma curva de calibração é inicialmente elaborada a partir de soluções preparadas com NaCl pró-análise (p.a.) em água destilada com concentrações variando de 0,5% a 3,0% (m/v), seguidas de estabilização (repouso durante 24 horas a 25 ºC). Logo, determina-se por regressão linear a equação da curva DPC versus C:

Onde: DPC é a depressão do ponto de congelamento da amostra lida; C é a concentração de NaCl na amostra lida, em % (m/v); a é o coeficiente angular da reta ajustada e b a sua inclinação, calculados por regressão linear.

Para determinação do teor de sal em salmoura por meio de crioscopia eletrônica, estima-se que o tempo de análise varia em média de 30 a 35 minutos, descontado o preparo da curva de calibração, e assim, deve-se seguir o procedimento analítico abaixo (COSTA JÚNIOR, 2020):

• Transferir, quantitativamente para um balão volumétrico, capacidade 100 mL, 10 mL de salmoura filtrada em algodão;

• Completar o volume do balão com água destilada à temperatura ambiente;

• Tampar e misturar por inversões;

• Aguardar 20 minutos;

• Transferir 3 mL da solução preparada para um tubo para crioscopia eletrônica;

• Determinar a depressão do ponto de congelamento por meio do crioscópio eletrônico;

• Anotar o resultado; 

• Calcular o percentual (m/v) de cloreto de sódio mediante curva de calibração elaborada com cloreto de sódio p.a., com concentrações variando de 0,5% a 3,0% (m/v) em água destilada, após estabilização das soluções (24 h a 25 ºC) (Eq. 3 obtida via regressão linear).

Exemplo: determina-se inicialmente a curva de calibração a partir de soluções preparadas com NaCl p.a. com concentrações variando de 0,5 a 3,0% (m/v) em água destilada, seguidas de estabilização (repouso durante 24 horas a 25 °C). A Tabela 1 apresenta os dados obtidos a partir da leitura das DPC das soluções padrões de NaCl preparadas.

A partir da Tabela 1, obtém-se a reta ajustada por regressão linear, assim como a sua função de primeiro grau representativa (Figura 3).

Considerando que a solução de análise (balão volumétrico de 100 mL contendo 10 mL de salmoura e água destilada em q.s.p. 100 mL) apresentou DPC igual a 1,150, então:

 Substituindo o valor de y na função, temos:

Como na solução de análise contida no balão volumétrico de 100 mL a salmoura sofrera uma diluição de 1 / 10, deduzimos pelo método crioscópico que o teor de sal na salmoura analisada é 18,4% (m/v).

Vale ressaltar que esta diluição da amostra para análise se faz necessária, pois o crioscópio eletrônico foi fabricado para medir o índice crioscópico de amostras de leite. Assim, se analisarmos uma salmoura sem diluir, a escala do equipamento não será capaz de apresentar a leitura, acusando erro analítico.

Geralmente, a concentração da salmoura é de 20% – 22% (m/v). Neste caso, para correção da salmoura para 20% (m/v) deve-se adicionar 1,6 kg de sal para cada 100 L de salmoura, seguido de homogeneização com agitador adequado.

Um inconveniente do método crioscópico é que se recomenda a obtenção de uma nova curva de calibração todas as vezes que for feita a análise, pois a estabilidade do crioscópio eletrônico depende da variação térmica do ambiente, de oscilações da rede elétrica, do cuidado na conservação do aparelho, dentre outros fatores.

Além disso, Costa Júnior (2020) recomenda conduzir a análise em duplicata a partir da salmoura diluída a 10% (v/v), para maior precisão. O mesmo autor ressalta que nesta metodologia, os pontos críticos são: diluição da salmoura filtrada, calibração do crioscópio eletrônico e preparo da curva de calibração.

Método titrimétrico

O método titrimétrico para determinação do teor de NaCl em salmoura baseia-se na reação química do nitrato de prata com os cloretos, em presença de cromato de potássio como indicador, até mudança da coloração de amarelo para levemente marrom. A reação deve-se desenvolver em pH ajustado, daí a necessidade da utilização de carbonato de cálcio como reagente auxiliar.

Na determinação do teor de sal em salmoura pelo método titrimétrico, que leva em média de 20 a 30 minutos, deve-se seguir o procedimento abaixo (COSTA JÚNIOR, 2020):

• Transferir, quantitativamente para um balão volumétrico, capacidade 100 mL, um mL de salmoura filtrada em algodão;

• Completar o volume do balão com água destilada à temperatura ambiente;

• Tampar e misturar por inversões;

• Transferir 10 mL da solução preparada para um erlenmeyer, capacidade 125 mL;

• Transferir 10 mL de água destilada para outro erlenmeyer, capacidade 125 mL (prova em branco);

• Adicionar aproximadamente 0,5 g de carbonato de cálcio p.a.;

• Acrescentar três a cinco gotas de cromato de potássio 5% (m/v) S.I.;

• Titular por uma solução de nitrato de prata 0,1 mol/L S.V.;

• Anotar o volume gasto; 

• Calcular o percentual (m/v) de cloretos expressos como cloreto de sódio por meio da fórmula abaixo:

Exemplo: considerando que na análise titrimétrica para determinação do teor de sal em salmoura, gastou-se 3,5 mL e 0,1 mL de nitrato de prata 0,1 mol/L (fc = 1,015) nas titulações da amostra (porção alíquota de 0,1 mL) e do branco, respectivamente, qual a concentração de sal na salmoura analisada?

Para calcular o teor de NaCl em % (m/v) da salmoura, deve-se utilizar a Eq. 4:

Logo, a concentração de NaCl na salmoura analisada é 20,2% (m/v).

Os queijos são imersos em uma solução de NaCl geralmente 20% – 22% (m/v) mantida sob refrigeração entre 10 ºC e 12 ºC. O tempo de imersão depende principalmente do tipo, formato e tamanho dos queijos. Neste exemplo, a salmoura analisada não necessita de correção.

Neste método titrimétrco, ressaltam-se como pontos críticos: diluição da salmoura e o ponto de viragem (COSTA JÚNIOR, 2020).

Considerações finais

Na determinação da concentração de sal em salmoura, apesar do método densitométrico ser mais rápido e fácil, não é o mais exato, principalmente quando se analisa salmouras “velhas”. Isso porque componentes solúveis do queijo dissolvidos na salmoura, e até mesmo partículas em suspensão que porventura tenham passado durante a filtração da amostra, podem interferir na densidade da salmoura e consequentemente na leitura correta do areômetro de Baumé, já que este considera somente uma solução de água e sal a ser analisada.

A difusão de componentes solúveis dos queijos, principalmente lactose e sais, para a salmoura também podem interferir no método crioscópico, visto que, segundo a Lei de Raoult, o aumento da concentração de um soluto não volátil provoca um abaixamento do PC da solução (ou um aumento da DPC), no caso, da salmoura. Desta forma, pode haver uma superestimação do resultado, ou seja, encontrar-se um maior teor de sal na salmoura do que o real.

Logo, o mais preciso e, portanto, recomendado é a determinação do teor de NaCl pelo método titrimétrico, desde que a técnica seja seguida rigorosamente: utilização de solução de nitrato de prata na concentração correta (a solução deve ser aferida de 15 em 15 dias, utilizando-se cloreto de sódio p.a. como reagente padrão primário); atenção para o ponto de viragem do indicador (levemente marrom); utilização de vidrarias devidamente calibradas (como pipeta volumétrica e balão volumétrico para preparo da solução de análise) e leitura correta dos volumes gastos na titulação, além da realização da análise por laboratorista devidamente treinado.

No método titrimétrico, somente cloretos reagem quimicamente com o titulante nitrato de prata (o que não acontece nos dois primeiros métodos apresentados já que os seus respectivos resultados podem ser influenciados por componentes dos queijos presentes na salmoura), além da condução da prova em branco, que também traz benefícios analíticos, uma vez que desconta interferentes de reagentes/soluções na análise.

Desta forma, como o erro do método densitometrico é maior, recomenda-se a sua aplicação somente para o acompanhamento diário da concentração de sal na salmoura ao longo do tempo. Porém, no momento de se fazer a correção da salmoura, sugere-se o método titrimétrico por ser mais exato, consequentemente obtendo-se um melhor ajuste e padronização da concentração final.

COSTA JÚNIOR, L. C. G. Métodos físico-químicos para controle de qualidade em leite e produtos lácteos (e-book - livro eletrônico). 1ª. ed. - Juiz de Fora, MG : Ed. do Autor, 2020. PDF. 681 p.

COSTA, R. G. B. et al.. Processamento de queijos. In: CRUZ et al.. Processamento de produtos lácteos.Coleção Lácteos, v. 3, p. 11-69, 2017.

FURTADO M. M. A arte e a ciência do queijo. Editora Globo, 2 ed., 1991. 297 p.

GOMES, J. C. Análise de Alimentos. Universidade Federal de Viçosa. Viçosa-MG, 2003. 153 p.

PACHECO, A. F. C. Densidade do leite: definição, fatores de alteração e análises. Portal MilkPoint,2021. Disponível em: <https://www.milkpoint.com.br/artigos/industria-de-laticinios/densidade-do-leite-definicao-fatores-de-alteracao-e-analises-226505/> Acesso em 2 de setembro de 2021.

PEREIRA, D. B. C.; SILVA, P. H. F. da.; DE OLIVEIRA, L. L.; COSTA JUNIOR, L. C. G. C. Físico-química do leite e derivados – Métodos analíticos. 2. ed. revisada e ampliada. Juiz de Fora-MG: Oficina de Impressão Gráfica e Editora Ltda., 2001. 234 p.

*Fonte da foto do artigo: Freepik